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    電池知識

    鋰電池配料基礎知識,鋰電池使用什么材料做的?

    來源:未知    2019-02-28 11:26    點擊量:

    一、 電極的組成:

    1、 正極組成:

    a、 鈷酸鋰:正極活性物質,鋰離子源,為電池提高鋰源。

    b、 導電劑:提高正極片的導電性,補償正極活性物質的電子導電性。

    提高正極片的電解液的吸液量,增加反應界面,減少極化。

    c、 PVDF粘合劑:將鈷酸鋰、導電劑和鋁箔或鋁網粘合在一起。

    d、 正極引線:由鋁箔或鋁帶制成。

    2、 負極組成:

    a、 石墨:負極活性物質,構成負極反應的主要物質;主要分為天然石墨和人造

    石墨兩大類。

    b、 導電劑:提高負極片的導電性,補償負極活性物質的電子導電性。

    提高反應深度及利用率。

    防止枝晶的產生。

    利用導電材料的吸液能力,提高反應界面,減少極化。

    (可根據石墨粒度分布選擇加或不加)。

    c、 添加劑:降低不可逆反應,提高粘附力,提高漿料黏度,防止漿料沉淀。

    d、 水性粘合劑:將石墨、導電劑、添加劑和銅箔或銅網粘合在一起。

    e、 負極引線:由銅箔或鎳帶制成。

    二、 配料目的:

    配料過程實際上是將漿料中的各種組成按標準比例混合在一起,調制成漿料,以利于均勻涂布,保證極片的一致性。配料大致包括五個過程,即:原料的預處理、摻和、浸濕、分散和絮凝。

    三、 配料原理:

    (一) 、正極配料原理

    1、 原料的理化性能。

    (1) 鈷酸鋰:非極性物質,不規則形狀,粒徑D50一般為6-8 μm,含水量≤0.2%,通常為堿性,PH值為10-11左右。

    錳酸鋰:非極性物質,不規則形狀,粒徑D50一般為5-7 μm,含水量≤0.2%,通常為弱堿性,PH值為8左右。

    (2) 導電劑:非極性物質,葡萄鏈狀物,含水量3-6%,吸油值~300,粒徑一般為 2-5 μm;主要有普通碳黑、超導碳黑、石墨乳等,在大批量應用時一般選擇超導碳黑和石墨乳復配;通常為中性。

    (3) PVDF粘合劑:非極性物質,鏈狀物,分子量從300,000到3,000,000不等;吸水后分子量下降,粘性變差。

    (4) NMP:弱極性液體,用來溶解/溶脹PVDF,同時用來稀釋漿料。

    2、 原料的預處理

    (1) 鈷酸鋰:脫水。一般用120 oC常壓烘烤2小時左右。

    (2) 導電劑:脫水。一般用200 oC常壓烘烤2小時左右。

    (3) 粘合劑:脫水。一般用120-140 oC常壓烘烤2小時左右,烘烤溫度視分子量的大小決定。

    (4) NMP:脫水。使用干燥分子篩脫水或采用特殊取料設施,直接使用。

    3、 原料的摻和:

    (1) 粘合劑的溶解(按標準濃度)及熱處理。

    (2) 鈷酸鋰和導電劑球磨:使粉料初步混合,鈷酸鋰和導電劑粘合在一起,提高團聚作用和的導電性。配成漿料后不會單獨分布于粘合劑中,球磨時間一般為2小時左右;為避免混入雜質,通常使用瑪瑙球作為球磨介子。

    4、 干粉的分散、浸濕:

    (1) 原理:固體粉末放置在空氣中,隨著時間的推移,將會吸附部分空氣在固體的表面上,液體粘合劑加入后,液體與氣體開始爭奪固體表面;如果固體與氣體吸附力比與液體的吸附力強,液體不能浸濕固體;如果固體與液體吸附力比與氣體的吸附力強,液體可以浸濕固體,將氣體擠出。

    當潤濕角≤90度,固體浸濕。

    當潤濕角>90度,固體不浸濕。

    正極材料中的所有組員都能被粘合劑溶液浸濕,所以正極粉料分散相對容易。

    (2) 分散方法對分散的影響:

    A、 靜置法(時間長,效果差,但不損傷材料的原有結構);

    B、 攪拌法;自轉或自轉加公轉(時間短,效果佳,但有可能損傷個別

    材料的自身結構)。

    1、攪拌槳對分散速度的影響。攪拌槳大致包括蛇形、蝶形、球形、槳形、齒輪形等。一般蛇形、蝶形、槳型攪拌槳用來對付分散難度大的材料或配料的初始階段;球形、齒輪形用于分散難度較低的狀態,效果佳。

    2、攪拌速度對分散速度的影響。一般說來攪拌速度越高,分散速度越快,但對材料自身結構和對設備的損傷就越大。

    3、濃度對分散速度的影響。通常情況下漿料濃度越小,分散速度越快,但太稀將導致材料的浪費和漿料沉淀的加重。

    4、濃度對粘結強度的影響。濃度越大,柔制強度越大,粘接強度

    越大;濃度越低,粘接強度越小。

    5、真空度對分散速度的影響。高真空度有利于材料縫隙和表面的氣體排出,降低液體吸附難度;材料在完全失重或重力減小的情況下分散均勻的難度將大大降低。

    6、溫度對分散速度的影響。適宜的溫度下,漿料流動性好、易分散。太熱漿料容易結皮,太冷漿料的流動性將大打折扣。

    5、 稀釋。將漿料調整為合適的濃度,便于涂布。

    (二)、負極配料原理(大致與正極配料原理相同)

    1、 原料的理化性能。

    (1) 石墨:非極性物質,易被非極性物質污染,易在非極性物質中分散;不易吸水,也不易在水中分散。被污染的石墨,在水中分散后,容易重新團聚。一般粒徑D50為20μm左右。顆粒形狀多樣且多不規則,主要有球形、片狀、纖維狀等。

    (2) 水性粘合劑(SBR):小分子線性鏈狀乳液,極易溶于水和極性溶劑。

    (3) 防沉淀劑(CMC):高分子化合物,易溶于水和極性溶劑。

    (4) 異丙醇:弱極性物質,加入后可減小粘合劑溶液的極性,提高石墨和粘合劑溶液的相容性;具有強烈的消泡作用;易催化粘合劑網狀交鏈,提高粘結強度。

    乙醇:弱極性物質,加入后可減小粘合劑溶液的極性,提高石墨和粘合劑溶液的相容性;具有強烈的消泡作用;易催化粘合劑線性交鏈,提高粘結強度(異丙醇和乙醇的作用從本質上講是一樣的,大批量生產時可考慮成本因素然后選擇添加哪種)。

    (5)去離子水(或蒸餾水):稀釋劑,酌量添加,改變漿料的流動性。

    2、 原料的預處理:

    (1) 石墨:A、混合,使原料均勻化,提高一致性。B、300~400℃常壓烘烤,除去表面油性物質,提高與水性粘合劑的相容能力,修圓石墨表面棱角(有些材料為保持表面特性,不允許烘烤,否則效能降低)。

    (2) 水性粘合劑:適當稀釋,提高分散能力。

    3、 摻和、浸濕和分散:

    (1) 石墨與粘合劑溶液極性不同,不易分散。

    (2) 可先用醇水溶液將石墨初步潤濕,再與粘合劑溶液混合。

    (3) 應適當降低攪拌濃度,提高分散性。

    (4) 分散過程為減少極性物與非極性物距離,提高勢能或表面能,所以為吸熱反應,攪拌時總體溫度有所下降。如條件允許應該適當升高攪拌溫度,使吸熱變得容易,同時提高流動性,降低分散難度。

    (5) 攪拌過程如加入真空脫氣過程,排除氣體,促進固-液吸附,效果更佳。

    (6) 分散原理、分散方法同正極配料中的相關內容,在三、(一)、4中有詳細論述,在此不予詳細解釋。

    4、 稀釋。將漿料調整為合適的濃度,便于涂布。

    四、 配料注意事項:

    1、 防止混入其它雜質;

    2、 防止漿料飛濺;

    3、 漿料的濃度(固含量)應從高往低逐漸調整,以免增加麻煩;

    4、 在攪拌的間歇過程中要注意刮邊和刮底,確保分散均勻;

    5、 漿料不宜長時間擱置,以免沉淀或均勻性降低;

    6、 需烘烤的物料必須密封冷卻之后方可以加入,以免組分材料性質變化;

    7、 攪拌時間的長短以設備性能、材料加入量為主;攪拌槳的使用以漿料分散難度進行更換,無法更換的可將轉速由慢到快進行調整,以免損傷設備;

    8、 出料前對漿料進行過篩,除去大顆粒以防涂布時造成斷帶;

    9、 對配料人員要加強培訓,確保其掌握專業知識,以免釀成大禍;

    10、 配料的關鍵在于分散均勻,掌握該中心,其它方式可自行調整。

    鋰離子電池的基本知識

    第一節 鋰離子電池的基本知識

    一般而言,鋰離子電池有三部分構成:

    1.鋰離子電芯

    2.保護電路(PCM)

    3.外殼即膠殼

    電池的分類

    從鋰離子電池與手機配合情況來看,一般分為外置電池和內置電池,這種叫法很容易理解,外置電池就是直接裝在手上背面,如: MOTOROLA 191,SAMSUNG 系列等;而內置電池就是裝入手機后,還另有一個外殼把其扣在手機電池內,如:MOTOROLA 998,8088,NOKIA的大部分機型

    1.外置電池

    外置電池的封裝形式有超聲波焊接和卡扣兩種:

    1.1超聲波焊接

    外殼

    這種封裝形式的電池外殼均有底面殼之分,材料一般為ABS+PC料,面殼一般噴油處理,代表型號有 :MOTOROLA 191,SAMSUNG 系列,原裝電池的外殼經噴油處理后長期使用一般不會磨花,而一些品牌電池或水貨電池用上幾天外殼噴油就開始脫落了.其原因為:手機電池的外殼較便宜,而噴油處理的成本一般為外殼的幾倍(好一點的),這樣處理一般有三道工序:噴光油(打底),噴油(形成顏色),再噴亮油(順序應該是這樣的,如果我沒記錯的話),而一些廠商為了降低成本就省去了第一和第三道工序,這樣成本就很低了.

    超聲波焊塑機

    其作用為:

    行業內比較好的國產超聲波焊塑機應該是深圳科威信機電公司生產的.

    焊接

    有了好的超聲波焊塑機不夠的,是否能夠焊接OK,還與外殼的材料和焊塑機參數設置有很大關系,外殼方面主要與生產廠家的水口料摻雜情況有關,而參數設置則需自己摸索,由于涉及到公司一些技術資料,在這里不便多講.

    1.2卡扣式

    卡扣式電池的原理為底面殼設計時形成卡扣式,其一般為一次性,如果卡好后用戶強行折開的話,就無法復原,不過這對于生產廠家來講不是很大的難度(卡好后再折開),其代表型號有:愛立信788,MOTOROLA V66.

    2.內置電池

    內置電池的封形式也有兩種,超聲波焊接和包標(使用商標將電池全部包起)

    超聲波焊接的電池主要有:NOKIA 8210,8250,8310,7210等.

    包標的電池就很多了,如前兩年很滸的MOTO998 ,8088了.

    第二節 鋰離子電芯的基本知識

    鋰離子電芯是一種新型的電池能源,它不含金屬鋰,在充放電過程中,只有鋰離子在正負極間往來運動,電極和電解質不參與反應。鋰離子電芯的能量容量密度可以達到300Wh/L,重量容量密度可以達到125Wh/L。

    一、 電芯原理

    鋰離子電芯的反應機理是隨著充放電的進行,鋰離子在正負極之間嵌入脫出,往返穿梭電芯內部而沒有金屬鋰的存在,因此鋰離子電芯更加安全穩定。其反應示意圖及基本反應式如下所示:

    二、 電芯的構造

    電芯的正極是LiCoO2加導電劑和粘合劑,涂在鋁箔上形成正極板,負極是層狀石墨加導電劑及粘合劑涂在銅箔基帶上,目前比較先進的負極層狀石墨顆粒已采用納米碳。根據上述的反應機理,正極采用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O2,其中LiCoO2本是一種層結構很穩定的晶型,但當從LiCoO2拿走XLi后,其結構可能發生變化,但是否發生變化取決于X的大小。通過研究發現當X>0.5時Li1-XCoO2的結構表現為極其不穩定,會發生晶型癱塌,其外部表現為電芯的壓倒終結。所以電芯在使用過程中應通過限制充電電壓來控制Li1-XCoO2中的X值,一般充電電壓不大于4.2V那么X小于0.5 ,這時Li1-XCoO2的晶型仍是穩定的。負極C6其本身有自己的特點,當第一次化成后,正極LiCoO2中的Li被充到負極C6中,當放電時Li回到正極LiCoO2中,但化成之后必須有一部分Li留在負極C6中,心以保證下次充放電Li的正常嵌入,否則電芯的壓倒很短,為了保證有一部分Li留在負極C6中,一般通過限制放電下限電壓來實現。所以鋰電芯的安全充電上限電壓≤4 .2V,放電下限電壓≥2.5V。

    三、 電芯的安全性

    電芯的安全性與電芯的設計、材料及生產工藝生產過程的控制等因素密切相關。在電芯的充放電過程中,正負極材料的電極電位均處于動態變化中,隨著充電電壓的增高,正極材料(LixCoO2)電位不斷上升,嵌鋰的負極材料(LixC6)電位首先下降,然后出現一個較長的電位平臺,當充電電壓過高( >4.2V)或由于負極活性材料面密度相對于正極材料面密度(C/A)比值不足時,負極材料過度嵌鋰,負極電位則迅速下降,使金屬鋰析出(正常情況下則不會有金屬鋰的的析出),這樣會對電芯的性能及安全性構成極大的威脅。在材料已定的情況下,C/A太大,則會出現上述結果。相反,C/A太小,容量低,平臺低,循環特性差。這樣,在生產加工中如何保證設計好的C/A比成了生產加工中的關鍵。所以在生產中應就以下幾個方面進行控制:

    1.負極材料的處理

    1)將大粒徑及超細粉與所要求的粒徑進行徹底分離,避免了局部電化學反應過度激烈而產生負反應的情況,提高了電芯的安全性。

    2)提高材料表面孔隙率,這樣可以提高10%以上的容量,同時在C/A 比不變的情況下,安全性大大提高。處理的結果使負極材料表面與電解液有了更好的相容性,促進了SEI膜的形成及穩定上。

    2.制漿工藝的控制

    1)制漿過程采用先進的工藝方法及特殊的化學試劑,使正負極漿料各組之間的表面張力降到了最低。提高了各組之間的相容性,阻止了材料在攪拌過程“團聚”的現象。

    2)涂布時基材料與噴頭的間隙應控制在0.2mm以下,這樣涂出的極板表面光滑無顆粒、凹陷、劃痕等缺陷。

    3)漿料應儲存6小時以上,漿料粘度保持穩定,漿料內部無自聚成團現象。均勻的漿料保證了正負極在基材上分布的均勻性,從而提高了電芯的一致性、安全性。

    3.采用先進的極片制造設備

    1)可以保證極片質量的穩定和一致性,大大提高電芯極片均一性,降低了不安全電芯的出現機率。

    2)涂布機單片極板上面密度誤差值應小于±2%,極板長度及間隙尺寸誤差應小于2mm。

    3)輥壓機的輥軸錐度和徑向跳動應不大于4μm,這樣才能保證極板厚度的一致性。設備應配有完善的吸塵系統,避免因浮塵顆粒而導致的電芯內部微短路,從而保證了電芯的自放電性能。

    4)分切機應采用切刀為輥刀型的連續分切設備,這樣切出的極片不存在荷葉邊,毛刺等缺陷。同樣設備應配有完善的吸塵系統,從而保證了電芯的自放電性能。

    4.先進的封口技術

    目前國內外方形鋰離子電芯的封口均采用激光(LASER)熔接封口技術,它是利用YAG棒(釔鋁石榴石)激光諧振腔中受強光源(一般為氮燈)的激勵下發出一束單一頻率的光(λ=1.06mm)經過諧振折射聚焦成一束,再把聚焦的焦點對準電芯的筒體和蓋板之間,使其熔化后親合為一體,以達到蓋板與筒體的密封熔合的目的。為了達到密封焊,必須掌握以下幾個要素:

    1)必須有能量大、頻率高、聚焦性能好、跟蹤精度高的激光焊機。

    2)必須有配合精度高的適用于激光焊的電芯外殼及蓋板。

    3)必須有高統一純度的氮氣保護,特別是鋁殼電芯要求氮氣純度高,否則鋁殼表面就會產生難以熔化的Al2O3(其熔點為2400℃)。

    四、電芯膨脹原因及控制

    鋰離子電芯在制造和使用過程中往往會有腫脹現象,經過分析與研究,發現主要有以下兩方面原因:

    1鋰離子嵌入帶來的厚度變化

    電芯充電時鋰離子從正極脫出嵌入負極,引起負極層間距增大,而出現膨脹,一般而言,電芯越厚,其膨脹量越大。

    2. 工藝控制不力引起的膨脹

    在制造過程中,如漿料分散、C/A比離散性、溫度控制都會直接影響電芯電芯的膨脹程度。特別是水,因為充電形成的高活性鋰碳化合物對水非常 敏感,從而發生激烈的化學反應。反應產生的氣體造成電芯內壓升高,增加了電芯的膨脹行為。所以在生產中,除了應對極板嚴格除濕外,在注液過程中更應采用除濕設備,保證空氣的干燥度為HR2%,露點(大氣中的濕空氣由于溫度下降,使所含的水蒸氣達到飽和狀態而開始凝結時的溫度)小于-40℃。在非常干燥的條件下,并采取真空注液,極大地降低了極板和電解液的吸水機率。

    五、鋁殼電芯與鋼殼電芯安全性比較

    鋁殼相對于鋼殼具有很高的安全優勢,以下是不同的壓力實驗:

    注:壓力是電芯壓力為電芯內部之壓力(單位:Kg),表內數據為電芯之厚度(單位:mm)由此可見鋼殼對內壓反映十分遲鈍,而鋁殼對內壓反應卻十分敏銳。因此從厚度上就基本能判斷出電芯的內壓,而鋼殼電芯往往隱含著內壓帶來的不安全隱患。其中鋼殼電芯型號為063448。

    第三節 鋰離子電池保護線路(PCM)

    由第二節鋰離子電芯的知識我們可以看出,鋰離子電池至少需要三重保護-----過充電保護,過放電保護,短路保護,那么就應而產生了其保護線路,那么這個保護線路針對以上三個保護要求而言:

    過充電保護: 過充電保護 IC 的原理為:當外部充電器對鋰電池充電時,為防止因溫度上升所導致的內壓上升,需終止充電狀態。此時,保護 IC 需檢測電池電壓,當到達 4.25V 時(假設電池過充點為 4.25V)即啟動過度充電保護,將功率 MOS 由開轉為切斷,進而截止充電。

    過放電保護: 過放電保護 IC 原理:為了防止鋰電池的過放電,假設鋰電池接上負載,當鋰電池電壓低于其過放電電壓檢測點(假定為 2.5V)時將啟動過放電保護,使功率 MOSFET 由開轉變為切斷而截止放電,以避免電池過放電現象產生,并將電池保持在低靜態電流的待機模式,此時的電流僅 0.1uA。 當鋰電池接上充電器,且此時鋰電池電壓高于過度放電電壓時,過度放電保護功能方可解除。另外,考慮到脈沖放電的情況,過放電檢測電路設有延遲時間以避免產生誤動作。

    過放電保護及過充電保護IC主要生產廠家有:美上美(MITSUMI),精工,臺灣富晶(DW01,FS301,302),理光,MOTOROLA等封裝形式主要為SOT26,SOT6

    過電流及短路電流

    因為不明原因(放電時或正負極遭金屬物誤觸)造成過電流或短路,為確保安全,必須使其立即停止放電。 過電流保護 IC 原理為,當放電電流過大或短路情況產生時,保護 IC 將啟動過(短路)電流保護,此時過電流的檢測是將功率 MOSFET 的 Rds(on) 當成感應阻抗用以監測其電壓的下降情形,如果比所定的過電流檢測電壓還高則停止放電,運算公式為:

    V- = I × Rds(on) × 2(V- 為過電流檢測電壓,I 為放電電流)。

    假設 V- = 0.2V,Rds(on) = 25mΩ,則保護電流的大小為 I = 4A。

    同樣地,過電流檢測也必須設有延遲時間以防有突發電流流入時產生誤動作。

    通常在過電流產生后,若能去除過電流因素(例如馬上與負載脫離),將會恢復其正常狀態,可以再進行正常的充放電動作。



    作者:宋運峰
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