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    行業資訊

    三元鋰電池的過去、現在與未來

    來源:寶鄂實業    2019-02-22 19:31    點擊量:

    2019年,鋰離子電池已經走過了28個年頭,鋰離子電池的歷史要追述到1991年日本索尼公司推出的首款商業鋰離子電池,在此之前Moli Energy公司曾經推出LiMoS2電池,憑借著優異的性能迅速火遍全球,讓Moli Energy公司成為全球首屈一指的電池企業,然而好景不長,多起電池起火爆炸事件引發了大規模的召回,Moli Energy公司也從此一蹶不振。隨后的研究表明金屬鋰二次電池起火爆炸的主要原因來自于充電過程中的鋰枝晶生長,因此人們開始嘗試開發一種能夠替代金屬鋰的負極材料。當時正在旭化成工作的吉野彰將目光轉向了高能量密度的石墨負極材料,并采用新的碳酸脂類溶劑解決了傳統溶劑PC無法在石墨負極表面形成穩定SEI膜的問題,并在1987年推出了焦炭/LCO體系鋰離子電池,這也是目前所有鋰離子電池體系的雛形,也正是因此吉野彰被稱為鋰離子電池之父,此后旭化成的合作伙伴索尼公司和A&T Battery公司成功的將鋰離子電池商業化,并在攝像機等消費電子產品巨大需求的刺激下迅速發展,取得了巨大的成功。

     

    提到吉野彰研發的鋰離子電池,我們就不得不提另外一位重量級人物——Goodenough,早期的鋰離子電池,以及目前大多數的3C類鋰離子電池采用的正極材料都是一種叫做鈷酸鋰(LiCoO2)的材料,而這種材料正是Goodenough老爺子一手打造。當時Goodenough正在英國牛津大學對LiCoO2材料進行研究,該材料的理論容量為274mAh/g,但并不是所有的Li+池都能夠可逆的脫出,過多的Li+脫出會導致材料的層狀結構坍塌,而Goodenough經過努力最終實現了超過半數Li+可逆脫出,從而使得LiCoO2的可逆容量達到140mAh/g以上,正是這一成果為索尼推出首款商業鋰離子電池奠定了基礎。

     

    索尼的首次推出的商業鋰離子電池的重量能量密度僅為80Wh/kg左右,體積能量密度僅為200Wh/L4.1V),隨后鋰離子電池的發展進入了快車道,在1995年日本東芝公司發現碳材料的嵌鋰容量與其層間距d002密切相關,層間距越小則可逆容量越低,當d002=0.344nm時(完全石墨化)碳材料的容量最低,理論容量僅為372mAh/g,而層間距更大的硬碳材料(0.372nm)的理論容量則要比石墨材料高的多。因此在第二代鋰離子電池上,人們放棄了軟碳類(焦炭)材料,轉而采用硬碳材料,這也使得鋰離子電池的體積能量密度提高到了220Wl/L。重量能量密度則提高到了85Wh/kg4.2V)。

     

    但是硬碳材料并不是最佳的負極材料選擇,首先硬碳材料的密度比較?。ňw的層間距大),并且在首次充放電過程中還面存在嚴重的不可逆容量的損失,這會在消耗大量的Li+,從而影響鋰離子電池能量密度的提升。同時我們對比石墨材料和硬碳材料的充放電曲線可以發現,石墨材料的容量大部分都在一個平臺上,而硬碳材料有很大的一部分容量都集中傾斜的曲線上,這對于提升鋰離子電池的能量密度是非常不利的。

    風水輪流轉,由于硬碳材料存在的種種問題,因此人們又開始重新審視石墨材料作為負極材料的可能性,早期石墨材料在PC溶劑中無法形成穩定的SEI膜,以及PC共嵌入的問題阻礙了石墨材料的應用,但是人們通過在電解液中加入EC溶劑,在石墨表面形成了穩定的SEI膜,并避免了PC共嵌入的問題,因此在90年代中期以后,鋰離子電池市場又開始逐漸轉向石墨材料,并且隨著石墨材料性能的不斷提升,其市場占有率也逐年增加,硬碳材料逐漸被淘汰出局。在石墨材料性能提升的幫助下,鋰離子電池的性能也得到了大幅的提升,體積能量密度從1997年的350Wh/L,提高到了2011年的625Wh/L。

     

    石墨材料經過多年的發展,目前的可逆容量已經非常接近其理論容量,為了進一步提升鋰離子電池的能量密度人們開始將目光轉向其他容量更高的材料,在眾多的候選者中,Si負極的憑借著4200mAh/gLi4.4Si)的高容量優勢得到了廣泛的關注。然而Si材料并非完美的負極材料,在完全嵌鋰的狀態下,Si材料的體積膨脹可達300%以上,這不僅僅會造成Si材料自身的粉化,還會破壞電極結構和導電網絡,導致鋰離子電池的可逆容量快速衰降。

     

    雖然經過科研工作者們不懈的努力,Si負極存在的問題已經逐步得到克服,然而Si材料顯然不是最理想的負極材料,人們仍然在追求終極目標——金屬Li。鋰離子電池的歷史就像是一個圓,當初因為安全問題我們放棄了金屬Li,然而經過20多年的發展,我們又因為能量密度繞回到了金屬Li,當然我們現在回到金屬Li負極并非是退回了原點,今天我們對金屬Li負極的安全問題有了更深入的認識,也提出了更好的解決方案——全固態電池,利用固態電解質的高剪切強度阻斷金屬Li負極的枝晶生長,從而避免內短路的發生。

     

    鋰離子電池鼻祖級正極材料鈷酸鋰(LiCoO2)最早在1980年由斯坦福大學的Godshall等人提出,最初這種材料需要在400-450℃的高溫環境下工作,但是不久后Mizushima等人就發現如果使用有機電解液則這種材料能夠在常溫下穩定的工作。LCO材料的出現顯著提高了鋰離子電池的工作電壓(4V以上),經過Goodenough的努力LCO材料的可逆容量達到140mAh/g以上,為后來索尼公司推出鋰離子電池奠定了基礎。

     

    LCO同時發展起來的正極材料還又尖晶石結構的LiMn2O4材料,相比于LCO材料,LiMn2O4材料成本上更佳具有優勢,熱穩定性更好,功率特性更好,毒性更小,但是LiMn2O4材料仍然面臨放電電壓低,體積膨脹和Mn溶解等問題,因此LiMn2O4材料的應用受到了很大的限制,在2005年市場份額僅為10%,到2016年下降到了8%,目前LiMn2O4材料的應用主要集中在一些電動工具,以及日產聆風電動汽車的電池中LiMn2O4材料與其他材料進行混合,以降低成本,提高熱穩定性。

     

    1997年德州大學奧斯汀分校的Padhi等人合成了LiFePO4 (LFP),LiMnPO4, LiCoPO4LiNiPO4材料,研究表明在這幾種材料中只有LFP材料能夠可逆的嵌入和脫出Li+,憑借著低成本和良好的熱穩定性的優勢LFP材料在動力電池領域迅速走紅,2016年其市場占有率已經達到36%,LFP的走紅甚至還在國內引發了一場專利大戰(《下一個中興事件?電池材料核心專利缺失之殤!》)。

     

    對高能量密度的追求催生了另外一種重要的正極材料,Ni基正極材料,LiNiO2(LNO)具有與LCO類似的層狀結構,但是容量能夠達到220mAh/g,遠高于LCO材料,Ni相比于Co低廉的價格也讓LNO材料在成本上更佳具有優勢。但是LNO材料首次效率低,循環穩定性差限制了其大規模的應用,研究表明Co、Al、Mn等元素的替代部分Ni元素能夠顯著提高LNO材料的穩定性。因此我們現在看到的Ni基材料主要分為兩大類,一類是三元NCM材料,一類是NCA材料。憑借著高容量和良好的循環穩定性,兩種材料在動力電池領域迅速得到了廣泛的應用,特別是在國內NCM材料更是成為了高比能電池的主流正極材料。Ni基材料的容量與其中Ni的含量具有密切的關系,因此近年來在不斷提高的動力電池能量密度的推動下,Ni基正極材料的Ni含量也在不斷提高,從最初的NCM111材料,提高到NCM532,NCM622,隨著動力電池能量密度向300Wh/kg邁進,NCM811材料的應用也已經日益普遍。